Nacque nella Hofburg, il palazzo imperiale viennese, poco prima della mezzanotte del 12 dicembre 1791, figlia primogenita dell’arciduca Francesco I e di Maria Teresa di Borbone-Napoli. La bambina fu battezzata “Maria Luisa Leopoldina Francesca Teresa Giuseppa Lucia”, ma in famiglia sarebbe stata chiamata col diminutivo Louisl (Luisetta).
La giovane arciduchessa fu educata seguendo i dettami della religione cattolica, nell’intenzione di farne una ragazza educata e ubbidiente. Studiò le lingue, in particolare il francese e l’italiano, lingua madre dei suoi genitori. La famiglia imperiale viennese conduceva una vita privata “borghese”, apprezzava che le sue arciduchesse si dedicassero alle piccole arti femminili: Maria Luisa amava il giardinaggio, la cucina, il ricamo e la musica (il suo strumento era il pianoforte).
Nel 1810 fu data in sposa a Napoleone Bonaparte per suggellare la Pace di Vienna tra la Francia e l’Austria, in seguito alla sconfitta subita da quest’ultima nella battaglia di Wagram (1809).

Il matrimonio civile di Napoleone Bonaparte e Maria Luisa ebbe luogo nel castello di Saint-Cloud il 1o aprile. L’indomani, il 2 aprile, nel Salon Carré del Louvre, avvenne la cerimonia religiosa.
Giunta malvolentieri alla corte imperiale delle Tuileries, Maria Luisa iniziò presto ad apprezzare la sua nuova posizione, sebbene i francesi non l’amassero.

Napoleone comunque iniziò subito ad affezionarsi a Maria Luisa, che da un lato ammirava per la nobiltà dei suoi natali, dall’altro per le virtù domestiche di cui era dotata. Maria Luisa era, usando le parole di Napoleone, una «bambina deliziosa», dava del tu al marito con grande sgomento dei cortigiani e lo chiamava “Nanà” o “Popò”.

Nel luglio 1810 Maria Luisa scrisse al padre di essere incinta: il 20 marzo 1811, dopo dodici ore di travaglio, partorì un bambino, che il 9 giugno 1811 fu battezzato Napoleone Francesco Giuseppe Carlo nella cattedrale di Notre- Dame.

Nell’ottobre 1812 iniziò la rovina di Napoleone fino a quando, il 6 aprile 1814, abdicò senza condizioni.
L’11 aprile Napoleone scrisse a Maria Luisa e le riferì le decisioni prese con gli alleati: lui avrebbe avuto l’Elba, lei e suo figlio il ducato di Parma, Piacenza e Guastalla. Maria Luisa però decise di non seguirlo nel suo esilio all’Isola d’Elba, ma tornò insieme al figlio alla corte di Vienna, dove conobbe il suo generale di fiducia, Adam Albert von Neipperg, per il quale ben presto manifestò sentimenti d’amore.

Duchessa di Parma, Piacenza e Guastalla

Maria Luisa partì per l’Italia il 7 marzo 1816.
Al suo fianco c’era l’amato e fidato Neipperg. Prima, però, di prendere possesso del suo ducato, l’ex-imperatrice francese volle anche italianizzare il suo nome. Dopo il tedesco Marie Luise e il francese Marie Louise scelse l’italiano Maria Luigia e il 29 febbraio 1816 rese pubblica la sua scelta con un decreto.
L’entrata ufficiale nel ducato avvenne il 19 aprile
, poco dopo scrisse al padre: «Il popolo mi ha accolto con tale entusiasmo che mi sono venute le lacrime agli occhi». La sua prima destinazione fu il palazzo ducale di Colorno, la sua futura residenza estiva. Il giorno dopo entrò a Parma. Un cronista del tempo scrisse: «Fece il suo ingresso in questa capitale alle ore 5 pomeridiane. Si partì da Colorno in treno di campagna e prese quello di gala al casino del Tenente colonnello Fedolfi. Dietro lettera ministeriale, la Cattedrale fu magnificamente ornata. Fu pregato a supplire in questa funzione dall’Em. Vescovo, alquanto incomodato, mons. Scutellari e questo prelato coi canonici e con dodici Consorziali si apparò nella cappella del Consorzio. Sua Maestà fu ricevuta, sotto baldacchino, e condotta che in santuario, si diè principio alla funzione».
Maria Luigia non si occupò mai veramente di politica; era Neipperg a muovere il governo sotto le direttive che Metternich gli inviava da Vienna.
La duchessa si limitò alle funzioni rappresentative che aveva già ricoperto in passato. Maria Luigia desiderava soltanto «poter trascorrere qui la mia esistenza nella più gran tranquillità» e i suoi sudditi erano d’accordo con lei.

Il 1° maggio 1817, dalla relazione con Neipperg, nacque una bambina, Albertina, mentre l’8 agosto 1819 ebbero un altro figlio, Guglielmo. Nel 1822 e nel 1823 Maria Luigia diede alla luce altri due bambini, Matilde e Gustavo, che morirono quasi subito. Ovviamente non poté riconoscere i suoi figli, che erano illegittimi, e per questo non poterono abitare a palazzo.
Quanto all’altro figlio, a Vienna, era stato deciso il suo destino: Francesco non sarebbe succeduto alla madre sul trono di Parma, che sarebbe tornato ai Borboni alla morte della duchessa. Maria Luigia scrisse al padre: «È mio dovere di madre e mia ferma volontà di veder posti mentr’io sono in vita i fondamentali della futura sistemazione di mio figlio», richiedendo i territori palatino-bavaresi di Boemia appartenenti allo zio Ferdinando III di Toscana. Alla fine al bambino furono dati quei territori e il titolo di “Altezza serenissima il duca di Reichstadt”.

La morte di Napoleone e le seconde nozze

Il 5 maggio 1821 Napoleone morì.
Ormai vedova, Maria Luigia potè così legalizzare la sua relazione con Neipperg, che sposò l’8 agosto 1821 con nozze morganatiche segrete, poiché il rango del marito era inferiore al suo. I bambini di Maria Luigia andarono ad abitare in una dépendance del Palazzo Ducale e furono seguiti da una governante e da un istitutore.
Il marito però morì per problemi cardiaci otto anni dopo le nozze, il 22 febbraio 1829. Maria Luigia pianse molto la sua morte, ma da Vienna le fu vietato di portare pubblicamente il lutto. Vienna riconobbe ufficialmente l’esistenza dei figli per mezzo di una confessione scritta, resa da Maria Luigia il 17 marzo 1829, tuttavia non le fu permesso di riconoscerli né di adottarli.

Maria Luigia aveva amato molto ed era stata riamata da Neipperg ma, dopo la sua morte, la duchessa si consolò iniziando a circondarsi di numerosi amanti tra cui il conte francese Charles-René de Bombelles, col quale, nel febbraio 1834, contrasse in segreto un matrimonio morganatico. Le nuove nozze non furono dettate dall’amore, ma dalla convenienza di avere un marito accanto, che fosse anche il primo uomo dello Stato.

Il resto della sua vita fu relativamente tranquillo: Maria Luigia era circondata dall’affetto dei suoi cari, un marito che la rispettava e dei figli che l’amavano.

Il 9 dicembre 1847, Maria Luigia accusò dei dolori al petto che peggiorarono la sera quando sopraggiunsero brividi e febbre. Nonostante questo, la duchessa volle presiedere il Consiglio e quando si ritirò disse in italiano: «Addio, amici miei». Il 12 dicembre, giorno del suo cinquantaseiesimo compleanno, sembrò riprendersi per poi peggiorare di nuovo. Il giorno della sua morte era perfettamente lucida: verso le dodici del 17 dicembre 1847, dopo aver avuto molti conati di vomito, si assopì seramente per non svegliarsi più. Alle diciassette era morta.